Среди технологических инноваций XX века компаундирование (рецептуростроение) полимерных материалов имеет особое значение вследствие своей гибкости и многообразия. Известны тысячи комбинаций материалов, полученных путем компаундирования и использующихся в миллиардах практических приложениях. В данной главе под компаундированием будем понимать смешение и взаимодействие расплавов полимеров с различными добавками (аддитивами) для создания материалов, обладающих ценными свойствами.

Оптимальное смешение и оптимальное компаундирование полимеров и добавок являются важнейшими операциями при производстве полимеров. Хотя усиливающие полимер добавки улучшают такие физические показатели, как жесткость, ударная прочность, термостойкость и твердость, другие характеристики, такие как защита от УФ-излучения, антистатические, трибологические свойства, также имеют большое значение при эксплуатации полимеров. Для успешного функционирования полимера в заданных условиях, при компаундировании должен быть соблюден баланс свойств, достигаемый формулированием требований заказчика, которые собираются в единую синергетическую формулу. Обычно состав композиции для компаундирования содержит 4-10 ингредиентов, смешанных соответствующим образом для достижения успешного функционирования готового изделия.

Полимерная основа смешиваемых компонентов определяет многие физические свойства компаундов. Не менее 50-ти полимеров различных марок и сотни добавок дают возможность модифицировать набор ключевых свойств полимерного изделия. Как полимеры, так и добавки выпускаются в различных формах (например, таблетки, порошки, жидкости) и имеют широкий диапазон температур плавления и термических свойств. Такое разнообразие материалов и их свойств является причиной разнообразия процессов компаундирования.

Основы компаундирования

Все процессы компаундирования классифицируются в соответствии с базовыми научными законами и параметрами:

• дисперсионное смешение, то есть дробление агломератов до уровня порошков;
• дистрибутивное смешение, то есть достижение высокой степени однородности в полимерной матрице;
• термическое регулирование, то есть установление устойчивого температурновременного профиля при течении системы, состоящей из полимера и добавок.

Иногда для достижения высокого качества продукции достаточно лишь низко-или высокоинтенсивного смешения. Таким образом, например, получают смесь поливинилхлорида (ПВХ) для экструдирования крупнотоннажных изделий. Однако гораздо более часто необходимо компаундирование для достижения требуемых физических свойств готового изделия. В промышленности используют пять основных процессов компаундирования: одношнековая экструзия (ОШЭ), двухшнековая экструзия (ДШЭ), смесители непрерывного действия, смесители периодического действия и резиносмесители.

Каждый процесс, происходящий при компаундировании, так или иначе связан с тремя основными процессами: дисперсионное смешение, дистрибутивное смешение и термическое регулирование. Очень часто эти процессы происходят одновременно, однако имеются композиции, при компаундировании которых протекает лишь один из перечисленных процессов.

Четвертый ключевой параметр — стоимость, которая включает стоимость оборудования, стоимость процесса и стоимость чистки оборудования. Например, ОШЭ характеризуется плохим дисперсионным смешением, но хорошим дистрибутивным смешением и сравнительно низкой стоимостью оборудования. С другой стороны, ДШЭ предлагает широкий и гибкий подход к возможностям как дисперсионного, так и дистрибутивного смешения, однако характеризуется высокой стоимостью оборудования. Смесители непрерывного действия обеспечивают отличное сдвиговое смешение, но ограничены в возможностях переработки высокотемпературных полимеров. Все пять перечисленных выше процессов компаундирования имеют следующие стадии: доставка материала, предварительное смешение и (или) предварительная сушка, плавление, смешение, дегазация, получение конечной (выпускной) формы (обычно таблетирование) и упаковка. Выбор оптимального компаундирования зависит от состава компонентов, требований, предъявляемых к готовому изделию, и его стоимости. Для некоторых композиций требуется химически активное компаундирование.

Влияние добавок и других компонентов на компаундирование

Набор исходных компонентов определяет параметры смешения и термического режима компаундирования. Например, использование ПВХ в качестве базового полимера означает, что процесс компаундирования должен происходить при возможно низкой температуре для предотвращения возможного разложения полимера — дегидрогалогенирования. Таким образом, выбор ПВХ в качестве базового полимера снижает возможности вариации параметров компаундирования, определяя режимы, соответствующие малым временам пребывания (короткие машины) и низким температурам переработки, характерным для этого полимера.

Напротив, для высокотемпературных полимерных системы, таких как полиэфирсульфон (ПЭС) или полифениленсульфид (ПФС), необходимо высокотемпературное перерабатывающее оборудование, обеспечивающее достаточно высокий нагрев для контроля вязкого течения и других реологических характеристик при переработке. Высокотемпературные полимеры часто используются в сравнительно простых композициях..

Термопластичные полимеры обычно поставляются либо в виде порошков, либо в гранулированном виде, в то время как добавки поставляются в различных формах: от жидких до твердых. Термостойкость и выпускная форма добавки помогают определить способы сушки, загрузки, плавления и смешения при компаундировании.

Различные выпускные формы, температуры плавления и термостойкость добавок требуют не только широкого диапазона процесса компаундирования, но также новых технических решений при конструировании загрузочных устройств и других приспособлений, необходимых при компаундировании. Многие лубриканты, особенно широко используемые, способствуют скольжению шнека на начальной стадии компаундирования, снижая сдвиговые деформации, необходимые для качественного смешения. В этом случае при заданных параметрах компаундирования необходимо поддержание приемлемых скоростей сдвига для обеспечения необходимого уровня дисперсионного и дистрибутивного смешения.

Компаундирование с использованием колорантов

Процессы создания композиций и компаундирования полимеров остаются справедливыми и при использовании колорантов в качестве добавок. Подобно другим добавкам, колоранты выпускаются в различных формах и различаются по размеру частиц, имеют широкий диапазон температур плавления и термостойкости. Однако средняя стоимость колорантов значительно превышает стоимость других добавок, что требует более внимательного к ним отношения при составлении полимерных композиций.

Известно, что колоранты подразделяются на пигменты и красители. Пигменты, в отличие от колорантов, нерастворимы в полимерной матрице. Колоранты могут существенно влиять на физические свойства полимерной матрицы, в том числе и на ее кислотность. Будучи химическими соединениями, колоранты могут выступать в качестве синергетических добавок в процессе компаундирования. Например, компоненты полимерной смеси подбираются таким образом, чтобы химические взаимодействия между ними стабилизировали полимер при термических воздействиях в процессе переработки. Введение в состав некоторых колорантов может повлиять на ход этих реакций. Более того, колоранты могут повлиять на термо- и УФ-стойкость смеси. Механические свойства, особенно ударная прочность, могут также измениться при введении некоторых колорантов. В частности, известно, что введение диоксида титана может существо влиять на ударную прочность полимера. При переработке полимера при высокой температуре следует использовать колорант, устойчивый к воздействию температур, превышающих 315 °С.

В качестве пигментов могут выступать как неорганические, так и органические химические соединения. Примерами неорганических пигментов являются ультрамарин, диоксид титана, оксиды железа, оксиды хрома, а примерами органических пигментов — фталоцианины, азопигменты, полициклические пигменты и технический углерод. Пигменты, как отмечалось выше, нерастворимы в полимерной матрице; поэтому любые агломераты пигментов должны быть раздроблены до минимальных возможных размеров частиц (дисперсионное смешение) для оптимизации окрашивающего эффекта, снижения содержания колоранта и, следовательно, стоимости, и минимизации негативного влияния на другие свойства полимерной смеси. Выбор «правильных» пигментных систем и максимальная эффективность их диспергирования (в том числе дистрибутивного) являются важнейшими техническими параметрами, определяющими успех компаундирования. Неорганические пигменты обладают теми же характеристиками, что и усиливающие наполнители, имеющие частицы малого размера (например, карбонат кальция, тальк, сульфат бария, слюда).

При использовании пигментов, имеющих достаточную термостойкость, дисперсионное и дистрибутивное смешение являются основными процессами при компаундировании. Если же размер частиц пигментов при компаундировании не уменьшается, цвет пигмента не будет реализовываться в полной мере, и в этом случае необходима замена более эффективным пигментом. При этом, вероятно, повысится стоимость готового изделия и, возможно, ухудшатся его свойства. Например, неорганические фиолетовые пигменты плохо диспергируются и поэтому требуют существенного количества добавок. Напротив, при использовании люминесцентных пигментов необходимы минимальные сдвиговые напряжения для предотвращения повреждения их сравнительно больших частиц.

Проблемы обращения с тонкоизмельченными неорганическими пигментами создают дополнительные сложности. Поэтому производители пигментов постоянно работают над повышением их характеристик.

Органические пигменты, начиная с 1990-х гг., становятся все более популярными, особенно в связи с тем, что некоторые неорганические пигменты (например, кадмийсодержащие) не разрешено использовать по экологическим соображениям. Обычно неорганические пигменты ограниченно используются для окрашивания непрозрачных материалов. В то же время органические пигменты используются для окрашивания как непрозрачных, так и прозрачных систем. Наиболее серьезный недостаток органических пигментов заключается в том, что имеют невысокую термостойкость и плохо диспергируются. Поэтому их предпочтительнее использовать при компаундировании в качестве добавок, а не наполнителей. Составители полимерных композиций должны помнить об этих недостатках при выборе процесса смешения и, по возможности, сводить их к минимуму. За исключением этих особенностей, органические пигменты при компаундировании ведут себя так же, как неорганические пигменты.

Красители относятся к прозрачным материалам и классифицируются в соответствии с цветовым индексом, включающим характеристическое название и порядковый номер. Для окрашивания полимеров обычно необходимо небольшое количество красителей. Поскольку они используются преимущественно для окрашивания прозрачных полимерных материалов, окрашивающая композиция должна быть достаточно простой. В отличие от пигментов, для красителей, смешиваемых с полимерами и добавками, необходим специальный подбор температурных режимов переработки. После этого составитель окрашивающей композиции должен выбрать процесс, соответствующий температурному режиму переработки для обеспечения необходимого качества смешения и контроля для получения готового изделия с заданными свойствами.

Необходимость периодической чистки оборудования в целях предотвращения загрязнения является абсолютно необходимой операцией при компаундировании. Обычно требования к смешению часто бывают достаточно низкими вследствие простоты композиции и низкого содержания красителя. В табл. 1 сравниваются три основные типа колорантов.

Таблица 1. Типы колорантов и их сравнительные характеристики

Иногда вместо красителей, органических или неорганических пигментов используют концентраты для окрашивания или маточные смеси. Их преимуществами являются улучшение качества окрашивания, повышение производительности, отсутствие дополнительных проблем и легкость чистки оборудования. Такие концентраты или маточные смеси поставляются на рынок различными производителями. Их использование обеспечивает более простое и экономичное решение проблемы компаундирова ния.

Единственным недостатком маточных смесей является невозможность достижения полного соответствия окраски изделия цветовому стандарту. Тем не менее этот недостаток может быть преодолен использованием нескольких концентратов, каждый из которых содержит по одному пигменту.

Хотя маточные смеси относительно дороги вследствие высокой стоимости исходных компонентов, их преимуществом является высокое качество окраски, высокая производительность, легкость чистки оборудования и т. д.

Производители полимеров имеют возможность выбора нескольких методов для смешения пигментов, красителей или маточных смесей с полимером. Выбор метода определяется качеством окрашивания и условиями эксплуатации готового изделия.

Первый способ заключается в добавлении колоранта с использованием концентрата или маточной смеси на стадии переработки (литье или экструзия). В этом процессе исходный полимер и концентрированная маточная смесь (жидкая или твердая) в необходимых пропорциях смешиваются под давлением. При этом необходимо следить за качеством предварительного смешения компонентов, качеством смешения и диспергированием, обеспечивающими высокое качество окрашивания. Второй способ окрашивания заключается в смешении базового полимера с окрашивающим концентратом перед поставкой окрашивающей композиции производителю полимеров. В этом способе следует соблюдать осторожность, чтобы не допустить разделения смеси на две фазы. Эффективность такого способа окрашивания очень высока.

Третий способ окрашивания заключается в использовании предварительно окрашенных компонентов, то есть пигменты и добавки должны быть предварительно компаундированы в расплаве базового полимера, при охлаждении которого образуется однородный однокомпонентный продукт. Предварительное окрашивание обеспечивает производителя полимерных изделий заготовкой, которая уже имеет требуемую окраску, что достигается использованием окрашивающих добавок в процессе смешения с расплавом полимера. В данном способе необходимо поддерживать параметры переработки для обеспечения высокого качества окрашенного полимерного изделия.

Контроль качества

Окраска является существенным аспектом качества полимерного изделия. Для достижения желаемого цвета должен быть изготовлен цветовой эталон. Послеодобрения подобранного цвета необходимо специфицировать цвет и допускаемые отклонения от эталонного цвета.

Используя стандартный световой источник, устанавливают значения допускаемого отклонения в цвете ΔЕ как основой параметр контроля качества. При этом также устанавливают верхний и нижний пределы отклонения параметров L,a и b колориметрической системы. Для сравнения с цветовым эталоном обычно используют образцы достаточной толщины, полученные путем прессования и литья под давлением. Эти отлитые цветовые образцы могут быть отправлены заказчику для одобрения. Если имеются подозрения, что колоранты могут влиять на физические свойства полимера, следует передать заказчику также результаты определения важнейших свойств, например, ударной прочности. Для подтверждения хорошего диспергирования колоранта используют образцы, полученные путем выдувного формования. Количество тестируемых образцов зависит от требуемого качества изделия и используемых статистических методов. Заказчик часто требует сертификат испытаний для подтверждения качества окрашенного изделия. Все же визуальная оценка опытного специалиста по окрашиванию в сочетании с инструментальными методами считается наилучшим способом оценки качества окрашенного полимерного изделия.

Скотт Рассел

По материалам: «Производство окрашенных пластмасс», издательство НОТ