С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов (ПМ) и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальной является задача продления срока службы изделии из ПМ поскольку при переработке и эксплуатации ПМ подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и в конечном итоге к разрушению. В состав ПМ, кроме высокомолекулярного полимера обязательно вводятся модифицирующие добавки, без которых невозможна переработка ПМ и эксплуатация изделий из них. К таким добавкам относятся в первую очередь стабилизаторы, предохраняющие полимер от окисления под воздействием тепла, света, радиации, озона воздуха и т. д.

Старение ПВХ

Процесс старения пластмасс - это необратимое изменение их строения и состава, приводящее к изменению их свойств. Различают климатическое старение, старение в водной среде, в почве, грунте, искусственных условиях, световое старение и т. д. Показателей для определения старения очень много физико-механические, электрические свойства и др.

Не разрешена еще проблема прогнозирования поведения ПМ в различных условиях. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием — бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный до темно-коричневого цвета — при температурах выше 100 0С, особенно при переработке в интервалах 160-1900 0С. Изменение окраски сопровождается сшиванием полимера. В присутствии кислорода разложение протекает быстрее, чем в инертной среде. Оценить деструкцию ПВХ можно по интенсивности выделения НСl, но на практике чаще судят только по изменению окраски материала. В процессах переработки непластифицированных композиций ПВХ экструзией и литьем под давлением разрушение материала под воздействием температуры приводит к изменению окраски изделия, наличию пузырей. При «подгорании» полимерной массы в процессе переработки происходит частичное сшивание, в результате чего вязкость расплава увеличивается. Введение стабилизаторов задерживает начало разложения ПВХ, и в этом отрезке времени, называемом периодом индукции, не происходит заметного выделения НСl. Необходимо, чтобы время пребывания материала в расплавленном состоянии не превышало периода индукции при температуре переработки. Поэтому необходимо контролировать время пластикации ПВХ. Тепло и свет по-разному влияют на изменение свойств ПВХ. Возможно, это связано с активной ролью кислорода при фотоокислении. В процессе термического дегидрохлорирования после фотостарения ПВХ становится хрупким, появляется гелль-фракция При этом изменение окраски происходит спустя некоторое время в форме отдельных темных пятен. Фотооблучению в случае ПВХ приписывают осветляющее действие. Поведение при старении пластифицированного ПВХ определяется свойствами пластификатора. При старении пластификатор окисляется с образованием низкомолекулярных продуктов, которые не обладают пластифицирующей способностью, легко улетучиваются или вымываются из материала.

Исследования показали, что в зависимости от типа пластификатора изменяется не только абсолютная устойчивость пленок на основе ПВХ, но и тот временной промежуток который разделяет моменты появления в пленках жесткости и хрупкости. Хорошей стабилизирующей способностью обладают диоктилфталат и диоктилсебацинат, а также некоторые полиэфирные пластификаторы. На поведение пластифицированного ПВХ в атмосферных условиях сказывается также тип используемого пигмента. Пленки из ПВХ, пластифицированные диоктилфталатом, быстрее утрачивают механическую прочность при испытаниях на атмосферную стойкость, если в них введен зеленый пигмент, по сравнению с пленками, содержащими коричневый пигмент. При окислении пластификатора появляется неприятный запах в результате каталитической активности различных пигментов.

Термическое старение полимеров изучают по составу продуктов деструкции спектральным методом, используя изотермические условия (с помощью пружинных весов в вакууме определяют потери веса, затем по скорости деструкции делают дифференцирование), или деривотографическими методами.

Стабилизаторы ПВХ

Задача стабилизации — сохранить исходные свойства полимерных материалов в процессах старения. Принципиально стабилизацию полимеров можно осуществить двумя способами: введением стабилизаторов и модификацией ПМ физическими и химическими методами.

На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности учитываются и другие свойства: совместимость с полимером (недостаточная совместимость приводит к разделению фаз — выпотеванию стабилизатора), летучесть и экстрагируемость, способность окрашиваться, запах, токсичность, экономичность. Кроме этого, стабилизаторы оказывают влияние на технологические режимы переработки и эксплуатационные характеристики готовых изделий.

Основные деструктивные процессы в композициях ПВХ

Дегидрохлорирование

Основное требование, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ — связать хлористый водород, отщепляемый при деструкции (реакция дегидрохлорирования). Полимеризация винилхлорида способствует возникновению достаточно стабильных линейных молекул, но вследствие конечных реакций образуется также третичный углерод, благодаря дисмутации, и конечные олефиновые группы. Эти конечные группы самые нестабильные, они действуют как активные центры полимерной цепочки и при наличии определенной энергии активации способствуют образованию первой молекулы соляной кислоты. После выделения этой молекулы остаток структуры имеет очень активный углерод на алиловой позиции, который обеспечивает продолжение реакции. Формирование полиэничных структур, длина которых превышает длину шести двойных связей, приводит к изменению цвета, что является типичным для ненасыщенных продуктов, например каротина С40 Н56.

Окисление

При одинаковой температуре выделение соляной кислоты больше в окислительной среде, чем в инертной. В этом случае определенное насыщение полимера приводит к возникновению реакции окисления на алиловых позициях, вследствие чего нестабильность полимера повышается благодаря образованию карбоксильных групп. Процесс окисления может осуществляться различными путями, например, через промежуточное формирование цикличных пероксидов или гидропероксидов, но во всех случаях окисление приводит к образованию полиэнично-кетонных структур. Недавно было исследовано автокаталитическое влияние соляной кислоты в окислительной и инертной среде. Это явление можно объяснить тем, что происходит формование дихлоридов железа, которые сами являются энергетическими катализаторами реакций окисления при повышенных температурах (дихлориды железа образуются в результате реакции соляной кислоты с железом в стенках оборудования). Выбор правильного стабилизатора зависит от критериев экономичности и от условий использования конечного продукта (необходимо брать во внимание токсичность, наличие источников света, органолептические характеристики и др. факторы). Стабилизаторы добавляют в относительно небольших дозах, т. к. действие стабилизаторов как ингибиторов реакции очень эффективно сравнительно с влиянием стехиометрического отношения веществ, которые принимают участие в реакции.

Стабилизаторы должны быть совместимыми с поливинилхлоридом и не влиять на цвет конечного продукта, кроме того, в стабилизаторах должны отсутствовать летучие вещества и запах.

Из большого количества стабилизаторов различных типов ниже рассматриваются органические производные олова, органические соли металлов и эпоксидные полустабилизаторы.

Все типы соединений, перечисленные выше, реагируют на НСl, однако связывание НСl — центральная задача стабилизации не исчерпывает всех практических требований. Идеальный стабилизатор ПВХ должен выполнять следующие функции: связывать выделяющийся НСl, ингибировать (тормозить) реакцию окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексные стабилизаторы). Следует заметить, что использование двух видов правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а во много раз больший, чем каждый из них в отдельности.

Одной из особенностей переработки ПВХ является то, что единственно действительно эффективными стабилизаторами являются соединения тяжелых металлов. Все эти вещества в большей или меньшей степени токсичны. Возможность их использования в ПМ, контактирующих с пищевыми продуктами, и в системах хозяйственно питьевого водоснабжения решается на уровне Министерства здравоохранения и национальных законодательств.

Типы стабилизаторов:

а) стабилизаторы на основе свинца
Системы на основе свинца были первыми системами, используемыми в производстве пластмасс. Эти системы обеспечивают длительную стабиль- ность, прочны, недороги, но имеют и недостатки: при их использовании невозможно получить прозрачные продукты и эти системы токсичны. К ним относятся: 3-х основной сульфат свинца — тепловой стабилизатор длительного действия, 2-х основной стеарат свинца и двухосновной фосфит свинца. Оба используются в качестве световых и тепловых стабилизаторов. Применяются они всегда в комбинациях, включающих стеарат кальция, в качестве смазки.

б) стабилизаторы на основе кальция и цинка
Кальций и цинк используются как стабилизаторы в материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, т. е. продуктов, которые должны иметь высокие органолептические показатели качества. Тепловая стабилизация обеспечивается за счет синергетического действия двух компонентов: цинк производит кратковременное воздействие, кальций длительное. Используется также октоаты цинка (жидкости), стеараты кальция, но они не так эффективны. Необходимы соответствующие полустабилизаторы (соевое масло).

в) стабилизаторы на основе оловоорганических соединений
Эти соединения универсальны. Недостаток — высокая стоимость. Они хорошо стабилизируют все типы ПВХ. Серосодержащие оловоорганические вещества — исключительно важные термостабилизаторы. Они применяются для стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделии из ПВХ, главным образом пленок, пластин, переработка которых требует высоких температур. Не содержащие серы соединения эффективны как светостабилизаторы и не имеют запаха.

г) эпоксидные вспомогательные стабилизаторы
Применяются преимущественно как синергисты в смеси с металлическими мылами для повышения светостойкости. Кроме этого, они повышают характеристики пластичности.

Антиоксиданты

Фенольные антиоксиданты, например дефенилолпропан, действуют как светостабилизаторы, а также препятствуют окислению пластификаторов.

Эффективность стабилизации определяется следующими четырьмя факторами: собственной стабильностью полимера, рецептурой, способом переработки и областью применения готового изделия. Собственная стабильность полимера обуславливается молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевых групп, кислородосодержащих групп, полимеризующихся компонентов), а также присутствием примесей. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строений и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность.

Эмульсионный ПВХ содержит остатки эмульгатора (мыла и сульфонаты), катализатора (персульфата аммония, бисульфата натрия) и буферные вещества (фосфат натрия). Суспензионный ПВХ содержит значительные количества веществ, введенных при полимеризации, например защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки катализатора (перекись лауроила). При блочной полимеризации получается самый чистый полимер, не содержащий остатков катализатора. Вспомогательные вещества ухудшают прозрачность, водостойкость, изоляционные свойства и стабильность эмульсионного ПВХ по сравнению с суспензионным.

Стабильность ПВХ зависит также от условий полимеризации (давление, температура и т. д.) и применяющихся вспомогательных добавок. Сейчас осваивает-ся производство ПВХ с заданной стабильностью.

В условиях производства ПВХ к нему добавляются стабилизаторы содержащие барий, кадмий, олово. При переработке такого ПВХ в конкретные изделия (пленки, трубы) надо твердо знать как и насколько они уже стабилизированы, чтобы принять решение о дальнейшей стабилизации. Влияние рецептуры на эффект стабилизации главным образом зависит от пластификатора.

Обычно применяемые фталаты и полиэфирные пластификаторы почти не влияют на стабильность ПВХ, а фосфиты и хлорированные парафины ухудшают термо- и светостойкость. Светостойкость улучшается в присутствии ди-2-этил-гексилфталата. Установлено, что небольшая добавка 2-этилгексилдифенилфосфата к широко распространенному пластификатору ди-2-этилгексилфталату (ДОФ) значительно повышает атмосферостойкость пластифицированного ПВХ, особенно тонких пленок из таких композиций ПВХ. Оптимальную свето- и термостойкость можно получить, добавляя в рецептуру 10 % эпоксидсоединений.

Другие модифицирующие добавки

Наполнители

Другие компоненты рецептуры, которые иногда требуют особенной стабилизации — это наполнители и пигменты. Например, глиноземы, благодаря своим хорошим диэлектрическим свойствам часто применяют для изоляционных материалов, а асбест из-за теплоизоляции - для полов (виниласбестовые плитки). Существуют самые разные наполнители, которые отличаются размерами и формой частиц, способом производства и поверхностной обработки.

Наполнители удешевляют композицию, но при этом уменьшается прочность при растяжении, эластичность, стойкость к истиранию. Наполнители с частицами больше 3 мкм вызывают износ перерабатываемого оборудования. В Украине, в странах СНГ и Западной Европе в качестве наполнителя используется мел природный в количестве до 2%, в Италии используются наполнители на основе диоксида кремния с частицами небольших размеров в количестве 0,5-3%.

Смазки

Кроме эффективной и правильной стабилизации, важное значение имеет правильно подобранная смазка, которая предназначена для уменьшения трения между частицами в процессе переработки.

Принцип действия смазки заключается в том, что между полимерными цепями поливинилхлорида вводят молекулы, которые имеют определенную полярность и могут уменьшать силы притяжения между самими цепями. Вместо этих сил притяжения возникают слабые силы притяжения между полимерными молекулами и молекулами смазывающего материала (причиной жесткости ПВХ является полярность атомов хлора и водорода).

Благодаря смазке уменьшается возможность перегрева материала вследствие трения и обеспечивается более равномерное распределение тепла в массе поливинилхлорида, уменьшается вязкость ПВХ. Смазывающие вещества в зависимости от совмещения с поливинилхлоридом могут быть внешними и внутренними. Внутренние смазки имеют достаточную полярность, хорошо совмещаются с ПВХ. Кроме того, они уменьшают вязкость поливинилхлорида в расплаве. Примеры таких смазок: эфиры жирных кислот, стеариновая кислота, озокерит. Используемая дозировка: 1-3 %. Внешние смазки имеют недостаточную полярность и поэтому плохо совмещаются с ПВХ. Они выходят наружу и уменьшают трение между расплавом полимера и металлическими поверхностями перерабатывающего оборудования и формующего инструмента. Используется в дозах: 0,1-0,4 %.

Пример внешних смазок: полиэтиленовые парафины.

Проблемы производства пластикатов ПВХ

Пластикаты ПВХ широко применяются в обувной промышленности. Они используются для изготовления обуви весенне-летнего ассортимента, например, подошв повседневных туфель, прогулочной обуви и сабо, пляжной обуви, недорогой спортивной обуви, домашних тапочек, подошв и голенищ резиновых сапог различного назначения. Имеются и другие применения ПВХ в обувной промышленности.

Производством обуви с использованием ПВХ занимаются различные фирмы — как большие предприятия, оснащенные современным оборудованием, так и частники, организовавшие литье подошв и пошив тапочек в «гаражах». Иногда используется литье из порошкообразной «шихты» (смеси ПВХ, ДОФ и других добавок), что приводит к получению изделий низкого качества.

В соответствии с потребностями столь «разношерстного» рынка выпускаются различные по назначению и качеству пластикаты. В настоящее время рынок пластикатов ПВХ достаточно насыщен. Помимо предприятий, оснащенных специализированным компаундирующим оборудованием, возникли небольшие кустарные фирмы, оснащенные неприспособленным оборудованием. Помимо российских фирм в последнее время на рынке появились также иностранные производители, что ведет к дальнейшему увеличению конкуренции. Обычно высокая конкуренция приводит к повышению качества изделий и снижению уровня цен. К сожалению, на российском рынке ПВХ-пластикатов конкуренция и вызванное ею снижение цен зачастую сопровождается снижением качества продукции. Производители и пластикатов, и обуви идут на снижение качества, прежде всего в наименее ответственных секторах недорогой обуви «с коротким жизненным циклом» — тапочек, летней обуви и т. п. В конечном итоге проигрывает потребитель, покупающий обувь несоответствующего качества. Однако в условиях ограниченной платежной способности большинства потребителей обуви из ПВХ выпуск пластикатов невысокого качества будет (к сожалению) сохраняться.