1.3. Влияние состава на свойства

Содержание:

В непластифицированных композициях жесткость (прочность на изгиб) возрас- тает с увеличением молекулярной массы (ММ). Вплоть до какой-то концентрации наполнителя добавление его повышает прочность на изгиб, в то время как увеличе- ние содержания модификаторов ударопрочности и перерабатываемости имеют тен- денцию вызывать понижение прочности пока они не начинают работать как добав- ки, повышающие температуру коробления при нагревании.

С другой стороны, прочность на растяжение имеет тенденцию к запределиванию с возрастанием ММ, хотя модуль при малых деформациях идет параллельно проч- ности на изгиб. Прочность на истирание и ползучесть возрастают с повышением ММ, что характерно для пластиков. Добавление наполнителя способно повышать оба свойства до тех пор, пока размер и форма частиц способствуют созданию про- странственной структуры в материале.

Химическая стойкость, маслостойкость, сопротивление тепловому короблению увеличиваются, в то время как производительность и легкость переработки пони- жаются с возрастанием ММ. В соответствии с этим при разработке композиций, основанных на высокомолекулярном полимере, используют добавки, которые по- вышают текучесть, а также добавки, компенсирующие недостатки низкомолекуляр- ного полимера. Другими словами, главное назначение добавок — это исправление проблем, вызванных другими добавками.1

Композиции, содержащие около 25 частей «хорошего» пластификатора на 100 частей ПВХ такого как ди(2-этил)гексилфталат рассматриваются как полу- жесткие (100% модуль упругости при растяжении — около 23 МПа). Значение мо- дуля при малом растяжении является приемлемой характеристикой гибкости пла- стифицированного ПВХ. Он несколько возрастает с увеличением молекулярной массы и сильно уменьшается при увеличении содержания пластификатора. Так при содержании 35 частей ДОФ (или пластификатора со сравнимой активностью) на 100 частей ПВХ материал рассматривается как гибкий. При 50 частей ДОФ модуль при растяжении падает приблизительно до 12 МПа, а при 85 частей ДОФ на 100 ПВХ — до порядка 4 МПа, что говорит о чрезвычайной гибкости материала. Ме- нее эффективные пластификаторы необходимо использовать при более высоких концентрациях. В пластифицированных композициях прочность при растяжении возрастает более или менее линейно с увеличением молекулярной массы полимера. Зависимость прочности от типа пластификатора и его содержания более сильная. Прочность при растяжении и относительное удлинение часто, но не всегда снижа- ются с увеличением содержания наполнителя. Прочность на раздир улучшается с увеличением ММ, также как и стойкость к истиранию, но эти свойства зависят от влияния добавок. Сополимеризация с винилацетатом приводит к тем же эффектам, что и добавление пластификатора, но, обычно, при большей стоимости.

Главными факторами, влияющими на хрупкость и гибкость при низкой темпера- туре, являются тип пластификатора и его содержание. Композиции, предназначен- ные для низких температур, часто содержат смесь пластификаторов, один из кото- рых, например, ди(2-этил)гексиладипат (ДОA). Пластификация обычно понижает химическую стойкость, стойкость к растворителям и маслостойкость. Этому может быть противопоставленоиспользование полимерных пластификаторов, что сопро- вождается закономерным увеличением стоимости и усложнением переработки, или посредством применения смесей и сплавов с маслостойкими полимерами , напри- мер, с бутадиен-нитрильным каучуком (БНК).

Одно из важнейших применений пластифицированного ПВХ — это изоляция проводов. Выбор пластификатора зависит от условий службы изделия. Пластифика- тор должен иметь малую летучесть при тепловом старении Потеря пластификатора является главной причиной уменьшения удлинения после теплового старения. Для применения в сухих условиях в композиции вводят наполнитель карбонат кальция (CaCO3). Содержание варьируется балансом между ценой материала и его свойства- ми. Изоляционные материалы для эксплуатации во влажных условиях (например, в Северной Америке) должны иметь стабильное объемное сопротивление в течение 6 месяцев пребывания в воде при температуре 75 или 90 °С. Такие материалы вместо карбоната кальция содержат электротехнические сорта кальцинированного (прока- ленного) каолина. Для такого применения изоляционного материала пластифика- тор и другие компоненты должны быть также электротехнического качества.

По огнестойкости пластифицированные композиции ПВХ различаются от мед- ленно горящих, когда используются воспламеняющиеся пластификаторы, до само- затухающих содержащих: оксид сурьмы, действие которого синергически усилива- ется галогеном,, огнезащитные пластификаторы и водосодержащие наполнители, такие как тригидрат алюминия или гидроксид магния. Хотя водосодержащие напол- нители и увеличивают термостабильность, при использовании огнестойких пласти- фикаторов необходимо увеличивать содержание стабилизаторов. Водосодержащие наполнители понижают также дымообразование, промотируя окисление горячих ча- стиц сажи. Считается, что эта реакция идет через металлокарбонильные промежу- точные соединения и катализируется соединениями металлов, образующих карбо- нилы. Чаще всего используется молибден в форме октамолибдата аммония (ОМА), который реагирует при нужных температурах.

Огнестойкость возрастает, а дымоо- бразование снижается с помощью наполнителей, способствующих образованию те- плопроводных спекшихся частиц кокса в процессе горения. Имеются в виду водо- содержащие наполнители и определенные соединения цинка, в особенности борат цинка, а также гидроксид олова. Использование соединений цинка обычно требует более высоких концентраций стабилизаторов. В случае с оксидом олова это не так, но его использование повышает дымообразование. Поэтому, разработка сверхогне- стойкого гибкого материала на основе ПВХ требует комплексного подбора ингреди- ентов. Суммарный баланс физических и огнестойких свойств пластифицированно- го материала на основе ПВХ намного лучше такового у полиолефиновых аналогов, не содержащих галогена. Эти аналоги обычно столь перегружены водосодержащими наполнителями, что полимер является не более чем связующим.

Вспененные материалы на основе жесткого ПВХ, состоящие из двух наружных твердых слоев и вспененного внутреннего слоя, стали повсеместно применяться в трубах, сайдингах и пластиковых досках. Кроме сокращения веса и снижения сто- имости уменьшается теплопроводность винилового сайдинга, а пластиковые до- ски легче прибиваются и распиливаются. Изделия из вспененного мягкого ПВХ чаще всего получают из пластизолей, например, для винилового линолеума. При этом вспенивание пластизоля может быть достигнуто механически, внедряя воздух в пасту путем интенсивного перемешивания, так и химическим путем с помощью вспенивающих агентов (пенообразователей), чаще всего азодикарбонамида. По- следний легко активируется некоторыми добавками, часто являющимися компо- нентами термостабилизатора, известных в таких случаях под названием «киккеры». Поверхностно-активные вещества используются для улучшения качества ячеистой структуры, которое зависит также от выбора полимера и пластификатора.

Свето-и погодостойкость обеспечиваются несколькими способами. Наружный слой (верхнее покрытие) винилового сайдинга или оконного профиля должен со- держать достаточное количество диоксида титана (TiO2) высокого качества. Его высокая диэлектрическая постоянная обеспечивает поглощение кванта света и рас- сеяние энергии в виде тепла, после чего излучается квант с низкой энергией. Это ограничивает объем, в котором падающий свет способен инициировать цепную ре- акцию свободнорадикального окисления. Сажа соответствующего типа обладает тем же эффектом и широко используется в кабельных оболочках и сельскохозяй- ственных покрытиях. Конечно, полезно иметь материалы не только белого цвета, но, например черного или серого. Для окраски виниловых сайдингов используют TiO2 и различные пигменты.

Другой способ получения окрашенного сайдинга — нанесение светостойких покрытий, таких как акриловые или поливинилдифторид (ПВДФ) на поверхность ПВХ. Акриловые покрытия используются также с ПВХ пластизолями, содержащими полиэфиры, для повышения способности к нанесе- нию печати, уменьшению миграции пластификатора и повышению светостойкости. Для получения ярко окрашенных продуктов добавляют органические поглотители ультрафиолетового света (УФ). Аналогично ведет себя сажа и TiO2. Поглощается квант света, переводя УФ-абсорбер в возбужденное состояние. Энергия достаточно медленно рассеивается в виде тепла, не наносящего вреда материалу. Такие светоаб- сорберы, как гидроксибензофеноны и бензотриазолы, не являются антиоксиданта- ми, в действительности, они сами требуют защиты против окисления.

Относитель- но новый класс материалов, светостабилизаторы — затрудненные амины (HALS)*, не являются только антиоксидантами, но участвуют в цепных реакциях антиокси- дантов. Их использование в ПВХ сейчас на стадии исследования. Погодостойкость композиций на основе ПВХ изучена на множестве приборов, имитирующих солнечный свет. Есть только относительная корреляция между эти- ми методами и настоящими погодными испытаниями. Влияние натурной экспози- ции различно для различных местностей. Считается, что ускоренное светостарение приводит к большому разбросу результатов. Тем не менее, эти методы полезны для сравнения одной композиции с другой и зачастую считается, что результаты явля- ются предсказуемыми относительно полевых испытаний. Кроме того, пластифици- рованные композиции во влажных полевых условиях подвергаются микробному воздействию. Поскольку часто невозможно предсказать условия эксплуатации, то в пластифицированные композиции обычно вводят биоциды.

В реальных условиях смешения макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен- тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не проис- ходит. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно, чем го- могенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может вызвать частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов на по- верхности оборудования и накоплению их на сите экструдера Степень разделения смеси (фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэто- му первым ингредиентом, который обнаруживается на сите, является свинцовый * HALS – hindered amine light stabilizers.

стабилизатор или продукт его реакции, диоксид титана, цинковый или бариевый стабилизаторы. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного действия (разделения композиции) приводит и к положительному эффекту — раз- рушению агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность, с точки зрения достижения лучшего качества продукта в процессе производства не- обходимо свести к минимуму.

Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание разработ- чику композиций, — будут ли компоненты оставаться неизменными в течение срока службы изделия. Например, поверхностное окисление сайдинга или профиля мо- жет вызвать их ожестчение из-за поперечной сшивки. В результате возросшего по указанной причине поверхностного модуля упругости уменьшается совместимость ингредиентов, ведущая к выделению на поверхности изделия белого налета, состоя- щего из наиболее плотных компонентов, например, TiO2. Выделение на поверхно- сти пластификатора из пластифицированного ПВХ может быть крайне нежелатель- ным, если он контактирует с другим полимером, например, полистиролом, который будет растворяться или набухать в пластификаторе.

Миграция пластификатора на поверхность будет нежелательна и в случае контакта поверхности изделия с кле- ем, чувствительным к давлению. Миграцию можно минимизировать посредством составления композиции с полимерными пластификаторами, как в случае уплот- нителей для холодильников или применением композиций с БНК или из сплава сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА). Пластификатор может выносить на поверхность и другие компоненты рецептуры, которые могут добавить свой запах к запаху от упаковочной пленки или деталей холодильника. Иногда миграция пла- стификатора на поверхность полезна, как в случае с самоочищающимися наполь- ными покрытиями, для которых пластификатор выбирается таким образом, чтобы иметь слабую тенденцию к миграции на поверхность, ограничивая проникновение и облегчая удаление маслянистых загрязнений.

Миграция пластификатора вызывает также беспокойство при использовании пластифицированной пленки ПВХ для упаковки медикаментов и продуктов пита- ния. Несмотря на миграцию ДОФ в медицинских приборах и ДОФ и ДOA в упаков- ке продуктов, они широко используются, поскольку длительная история безопас- ного их применения, низкая цена и большие затраты на сертификацию сработали против предложений более подходящих пластификаторов.

Вот некоторые из наиболее распространенных вопросов, с которыми сталкива- ются при предложении нового или улучшенного ингредиента:

Будет ли его использование экономически оправдано?
Могут ли быть гарантированы долгосрочные эксплуатационные характери- стики?
Можно ли быть уверенным в получении сертификата?

Последний из них является напоминанием о том, что эффективная разработка композиций не может быть произведена из «вакуума». Должны быть и сотрудни- чество, и обмен информацией между всеми подразделениями предполагаемого по- ставщика новой добавки.

Вышеприведенные упрощенные обобщения будут подробно рассмотрены в сле- дующих главах.

Источник: Научные основы и технологии

Продукция

1.3. Влияние состава на свойства